为什么NH3三角锥翻转得比PH3快?

这是一个好问题，涉及到分子结构理论最基本的一些东西。下面我们将用两大定性模型——价键理论（VB）和分子轨道理论（MO）解答这一问题。

Part 1: 有关实验事实

在进入分析和解答之前，我们先看看支持题主所述这一结论的实验事实。

显然PR3和NR3通常都是三角锥构型的：

其中心原子还含有一对孤对电子，占据四面体的一个顶点，因此分子呈三角锥型。

如果将孤对电子也视作一个取代基，那么该模型就可以看作类似碳四面体的结构。我们知道，四个取代基不同的碳原子具有手性，那么，三个取代基不同的N和P应当同样有手性。对于磷来说，确实是这样；但是对于氮来说，一般情况下并无手性，因为常温下NR3会经过如下的快速翻转而很快消旋：

而对于磷来说，翻转十分困难，因此一般认为三不同取代的磷是具有手性的。

具体来说，对于含一对孤对电子的三角锥型分子ER3，它的翻转过程先经历一个平面型的sp2杂化过渡态，然后再转换为另一角锥型。

活化能即为平面型与角锥型的能量差，随着E和R的不同而不同。

由上表可以看出，R相同时，N翻转所需活化能远低于P，因此NR3翻转很快而PR3几乎不能翻转。但显然这并没有实际解答这一问题，我们需要弄清N和P究竟差别在哪里。下面将对这一现象给出解释。

Part 2: 价键理论角度的定性解释

对于NR3的成键，运用经典的VSEPR理论和杂化轨道模型，可以判断N采用sp3杂化。但事实上，四个杂化轨道的成分并不是全同的sp3（25%s+75%p)。由于孤对电子完全归氮所有，但键合电子只有一定系数为N所贡献（类似于ψBO=c1ψ1+c2ψ2），考虑到s轨道能量更低，因此，N在杂化时将分给孤对电子更多的s轨道以降低能量，成键则分给更多的p轨道。所以，N的各个杂化轨道均略有偏离sp3。由于p轨道成分越大键角越小，因此R-N-R键角要略小于109.5°。

下面是NH3的键参数以验证上面的定性分析。

另一种解释是孤对电子排斥力大于键合电子导致键角减小。这两种解释方式是几近等价的。

事实上，我们还可以扩展这种解释方法，也就是Bent's rule。对于电负性较大的原子和中心原子成的键，键合电子会更加偏向高电负性原子而远离中心原子，因此中心原子只需要拿出较少的s成分进行杂化。对于NH3，N电负性远大于H，因此键合电子很靠近N，就比孤对电子差那么一点，因此键角偏差并不大。对于PH3则不然，P的电负性小于H，键合电子更偏向于H，P贡献系数很小，因此P进行成键采用较多的p成分，键角非常小。另外，N的2s、2p轨道尺寸相近，但P的3p轨道要比3s大很多，因此3s与H的1s轨道重叠得并不好，从这个角度来说P也将采取s轨道成分少的杂化方式成键。

PH3的键参数如下：

键角都已经接近直角（也就是p轨道之间的夹角）了，可见P甚至已经几乎不杂化了，成键p轨道成分太高了。

但无论如何，对于平面型的过渡态，任何一种中心原子都必须采用sp2杂化。因此，相较于本来还有25%s成分成键的N，角锥型几乎完全采用p轨道成键的PH3的sp2平面型与稳定角锥型的差距肯定要更大，所以PH3翻转的活化能要更高。

Part 3: 分子轨道理论角度的定性解释

分子轨道理论处理AXn型分子的核心是用A的原子轨道和n个X组成的群轨道线性组合形成分子轨道。

现在来考察平面型转化为角锥型的分子轨道能级变化，这由Walsh图所揭示。

上图是PH3的Walsh图解，左侧是平面型的分子轨道能级，右侧是角锥型的。注意e对称性轨道能级为二重简并。

运用前线轨道的思想，我们只需要考察过程前后HOMO能级的变化。下面将平面型与角锥型的HOMO与LUMO单独取出：

可以发现，HOMO能级的能量变化反映了活化能的高低。不难看出，角锥型HOMO——2a1轨道可以视为平面型2a1’和a2"的线性组合。正类似于两个原子轨道组合成成键、反键分子轨道，平面型2a1’和a2"可以组合为角锥型2a1「成键」和3a1「反键」。这样，根据分子轨道理论的基本原理，当平面型2a1’和a2"能量相近（即图中所示delta e较小）时，就类似于「成键」效率更高，也就意味着2a1能量比a2’’降低得更多，反应的活化能越高。

观察图形可知，2a1’为s轨道与群轨道的反键轨道，由于P的s轨道与H重叠性差，显然2a1’能量比N低。a2’’为p轨道孤对电子，显然P的3p轨道能量要高于N的2p轨道，P的a2’’能量比N高。综合起来，delta e值P要比N小，翻转活化能比N高。

Part 4: 其它影响翻转能垒的因素

显然平面型sp2过渡态的相对稳定程度影响着翻转的能垒。由于空间效应和电子效应的影响，配体不同，相应的能垒也不同。

空间效应

由于角锥型下配体分布比平面型要拥挤，因此配体体积越大，越有利于平面型的稳定。

由于平面型键角为120°，大于角锥型键角的109.5°，因此如果配体与中心原子形成三元环，平面型角张力会增大，能垒升高。

配体中若有孤对电子，则会和平面型中中心原子的孤对电子产生排斥，能垒升高。

电子效应

如果平面型中中心原子的孤对电子能与配体共轭，离域到配体中，显然是极好的稳定效应，有助于能垒降低。

如果配体电负性更大，显然会导致配体占的p轨道成分与s轨道成分之比更大，会导致能垒升高。

Reference：
Montgomery, C. D., J. Chem. Educ. 2013, 90, 5, 661–664.
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Albright, T. A. & Burdett, J. K. & Whangbo, M., (2013). Orbital interactions in chemistry. New Jersey: Hoboken.